シュワルツ試薬

シュワルツ試薬
	IUPAC名塩化ビス(η5-シクロペンタジエニル)ヒドリドジルコニウム
	別称 Cp2ZrClH、ジルコノセンヒドリド
識別情報
CAS登録番号	37342-97-5
特性
化学式	C10H11ClZr
モル質量	257.87 g/mol
外観	白色の固体
	特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

シュワルツ試薬（Schwartz's reagent）またはジルコノセンクロリドヒドリド（Zirconocene Chloride Hydride）は、化学式が(C₅H₅)₂ZrHClの有機金属化合物で、サンドイッチ化合物およびメタロセンの一つである。この化合物は有機合成においてアルケン、アルキンのさまざまな変換に使われる^[1]^[2]^[3]。

ヒドロジルコノ化反応

シュワルツ試薬はヒドロジルコノ化と呼ばれる反応でアルケンまたはアルキンと反応し、C=CまたはC≡C結合にZr-H結合が付加する。アルケンのヒドロジルコノ化の選択性は細かく研究された^[4]^[5]。不飽和炭素-炭素結合への付加の速度は、末端アルキン＞末端アルケン - 内部アルキン＞二置換アルケンである^[6]。アシル錯体はヒドロジルコノ化によるC-Zr結合へのCO基の挿入によって合成することができる^[7]。

合成

この錯体はWailesとWeigoldによって初めて合成された^[8]。市販品を購入することもできるが、水素化アルミニウムリチウムによる二塩化ジルコノセンの還元によって容易に合成することができる^[9]。

{\ce {(C5H5)2ZrCl2\ + 1/4 LiAlH4 -> (C5H5)2ZrHCl\ + 1/4 LiAlCl4}}

この反応では副生成物として ${\ce {(C5H5)2ZrH2}}$ も生成するが、ジクロロメタンで処理することにより塩化水素の混合物を与える。一方、ジヒドリドからシュワルツ試薬を生成させる方法も報告されている^[10]。

シュワルツ試薬は100以上の天然化合物合成に使われていると言われている^[11]。

脚注

^ D. W. Hart and J. Schwartz (1974). “Hydrozirconation. Organic Synthesis via Organozirconium Intermediates. Synthesis and Rearrangement of Alkylzirconium(IV) Complexes and Their Reaction with Electrophiles”. J. Am. Chem. Soc. 96 (26): 8115–8116. doi:10.1021/ja00833a048.
^ J. Schwartz, and J. A. Labinger (2003). “Hydrozirconation: A New Transition Metal Reagent for Organic Synthesis”. Angew. Chem. Int. Ed. 15 (6): 330–340. doi:10.1002/anie.197603331.
^ Donald W. Hart, Thomas F. Blackburn, Jeffrey Schwartz (1975). “Hydrozirconation. III. Stereospecific and regioselective functionalization of alkylacetylenes via vinylzirconium(IV) intermediates”. J. Am. Chem. Soc. 97 (3): 679–680. doi:10.1021/ja00836a056.
^ R. C. Sun, M. Okabe, D. L. Coffen, and J. Schwartz (1998). "Conjugate Addition of a Vinylzirconium Reagent: 3-(1-Octene-1-yl)cyclopentanone". Organic Syntheses (英語).; Collective Volume, vol. 9, p. 640
^ Panek, J. S.; Hu, T. (1997). “Stereo- and Regiocontrolled Synthesis of Branched Trisubstituted Conjugated Dienes by Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction”. J. Org. Chem. 62 (15): 4912–4913. doi:10.1021/jo970647a.
^ Peter Wipf and Heike Jahn (1996). “Synthetic applications of organochlorozirconocene complexes”. Tetrahedron 52 (40): 12853–12910. doi:10.1016/0040-4020(96)00754-5.
^ Christopher A. Bertelo, Jeffrey Schwartz (1975). “Hydrozirconation. II. Oxidative homologation of olefins via carbon monoxide insertion into the carbon-zirconium bond”. J. Am. Chem. Soc. 97 (1): 228–230. doi:10.1021/ja00834a061.
^ P. C. Wailes and H. Weigold (1970). “Hydrido complexes of zirconium I. Preparation”. Journal of Organometallic Chemistry 24: 405–411. doi:10.1016/S0022-328X(00)80281-8.
^ S. L. Buchwald, S. J. LaMaire, R. B. Nielsen, B. T. Watson, and S. M. King. "Schwartz's Reagent". Organic Syntheses (英語).; Collective Volume, vol. 9, p. 162
^ Peter Wipf, Hidenori Takahashi, and Nian Zhuang (1998). “Kinetic vs. thermodynamic control in hydrozirconation reactions”. Pure Appl. Chem. 70 (5): 1077–1082. doi:10.1351/pac199870051077.
^ A. Maureen Rouhi (1998). “Organozirconium Chemistry Arrives”. C&EN News 82 (16): 162.

外部リンク

Examples in organic synthesis

[hart-1] D. W. Hart and J. Schwartz (1974). “Hydrozirconation. Organic Synthesis via Organozirconium Intermediates. Synthesis and Rearrangement of Alkylzirconium(IV) Complexes and Their Reaction with Electrophiles”. J. Am. Chem. Soc. 96 (26): 8115–8116. doi:10.1021/ja00833a048.

[labinger-2] J. Schwartz, and J. A. Labinger (2003). “Hydrozirconation: A New Transition Metal Reagent for Organic Synthesis”. Angew. Chem. Int. Ed. 15 (6): 330–340. doi:10.1002/anie.197603331.

[blackburn-3] Donald W. Hart, Thomas F. Blackburn, Jeffrey Schwartz (1975). “Hydrozirconation. III. Stereospecific and regioselective functionalization of alkylacetylenes via vinylzirconium(IV) intermediates”. J. Am. Chem. Soc. 97 (3): 679–680. doi:10.1021/ja00836a056.

[sun-4] R. C. Sun, M. Okabe, D. L. Coffen, and J. Schwartz (1998). "Conjugate Addition of a Vinylzirconium Reagent: 3-(1-Octene-1-yl)cyclopentanone". Organic Syntheses (英語).; Collective Volume, vol. 9, p. 640

[panek-5] Panek, J. S.; Hu, T. (1997). “Stereo- and Regiocontrolled Synthesis of Branched Trisubstituted Conjugated Dienes by Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction”. J. Org. Chem. 62 (15): 4912–4913. doi:10.1021/jo970647a.

[wpif-6] Peter Wipf and Heike Jahn (1996). “Synthetic applications of organochlorozirconocene complexes”. Tetrahedron 52 (40): 12853–12910. doi:10.1016/0040-4020(96)00754-5.

[bertelo-7] Christopher A. Bertelo, Jeffrey Schwartz (1975). “Hydrozirconation. II. Oxidative homologation of olefins via carbon monoxide insertion into the carbon-zirconium bond”. J. Am. Chem. Soc. 97 (1): 228–230. doi:10.1021/ja00834a061.

[8] P. C. Wailes and H. Weigold (1970). “Hydrido complexes of zirconium I. Preparation”. Journal of Organometallic Chemistry 24: 405–411. doi:10.1016/S0022-328X(00)80281-8.

[buchwald-9] S. L. Buchwald, S. J. LaMaire, R. B. Nielsen, B. T. Watson, and S. M. King. "Schwartz's Reagent". Organic Syntheses (英語).; Collective Volume, vol. 9, p. 162

[wpif2-10] Peter Wipf, Hidenori Takahashi, and Nian Zhuang (1998). “Kinetic vs. thermodynamic control in hydrozirconation reactions”. Pure Appl. Chem. 70 (5): 1077–1082. doi:10.1351/pac199870051077.

[cande-11] A. Maureen Rouhi (1998). “Organozirconium Chemistry Arrives”. C&EN News 82 (16): 162.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]