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前提知識ー同種粒子

→詳細は「同種粒子」を参照

2つの相異なる粒子1、2があり、粒子1、…、nの取りうる状態ベクトル全体のなす空間をそれぞれ${\mathcal {H}}_{1}$、${\mathcal {H}}_{2}$とすると、粒子1、2の両方が存在する合成系の状態ベクトルのなす空間はテンソル積

${\mathcal {H}}_{1}\otimes {\mathcal {H}}_{2}$

によって表現できる。

しかし粒子1、2が同種の粒子（例えばいずれも電子）である場合、${\mathcal {H}}_{1}={\mathcal {H}}_{2}$である。

この場合量子力学では２つの粒子は区別できず、それゆえ状態ベクトル

$\psi _{1}\otimes \psi _{2}$

と、粒子を入れ替えた

$\psi _{2}\otimes \psi _{1}$

は同一の状態をさす事が知られている。

これらが同一の状態を指すという事は、位相の差を除いて一致するということなので、

$\psi _{1}\otimes \psi _{2}=c\psi _{2}\otimes \psi _{1}$

が何らかの位相成分cに対して成立する。同様の理由で

$\psi _{2}\otimes \psi _{1}=c\psi _{1}\otimes \psi _{2}$

でなければならないが、これら２つの式が成立するには

$c^{2}=1$

すなわち

$c=1,~-1$

でなければならない。c=1である粒子をボゾン、c=-1である粒子をフェルミオンという。

フェルミオンの定義式

$\psi _{2}\otimes \psi _{1}=-\psi _{1}\otimes \psi _{2}$

においてψ₁、ψ₂が同一の量子状態ψ₁=ψ₂=ψであったとすると、

$\psi \otimes \psi =-\psi \otimes \psi$

より

$\psi \otimes \psi =0$

である。すなわち、２つの同種のフェルミオンが同一の量子状態ψを取る事はない。この事実をパウリの排他原理という。

量子力学に従う全ての粒子は同種である場合区別できず、ボゾンであるかフェルミオンであるかのいずれかであるが、近似的には同種である場合に区別できる粒子を考えた方が良い場合もある。たとえばフェルミオンの分子数が非常に大きいときは量子状態の数も多いので、パウリの排他原理を課すまでもなく、２つの粒子が同一の量子状態を取る事はほとんどなく、同種粒子が区別できるとしても問題ない。

よって以下ではボゾン、フェルミオン、同種でも区別できる粒子の３種類の粒子を考えることにする。

統計力学では粒子がどのような確率で分布するのかが重要であるが、粒子が以上の３種類の粒子のうちいずれであるのかによって粒子が従う確率分布が異なる為、これら３つのケースを区別して扱う必要がある。

粒子がボゾンである場合の系の統計的振る舞いをボーズ・アインシュタイン統計もしくは対称統計(symmetric statics)といい、この統計に従う系をS系という^K2。

また粒子がフェルミオンである場合の系の統計的振る舞いをフェルミ・ディラック統計もしくは反対称統計(asymmetric statics)といい、この統計に従う系をA系という^K2。

同様に、粒子が同種であっても区別できる場合の系の統計的振る舞いをマクスウェル・ボルツマン統計もしくは完全統計(complete statics)といい、この統計に従う系をC系という^K2。

S系やA系の粒子を扱う為には、対称化作用素

$S(\psi _{1}\otimes \psi _{2}):=\psi _{1}\otimes \psi _{2}+\psi _{2}\otimes \psi _{1}$

や反対称化作用素

$A(\psi _{1}\otimes \psi _{2}):=\psi _{1}\otimes \psi _{2}-\psi _{2}\otimes \psi _{1}$

を定義すると便利である。より一般にN個のテンソル積の空間

${\mathcal {H}}^{\otimes N}={\overset {N}{\overbrace {{\mathcal {H}}\otimes \cdots \otimes {\mathcal {H}}} }}$

の上で

$S~:~{\mathcal {H}}^{\otimes N}\to {\mathcal {H}}^{\otimes N}$

$A~:~{\mathcal {H}}^{\otimes N}\to {\mathcal {H}}^{\otimes N}$

を

$S(\psi _{1}\otimes \cdots \otimes \psi _{N}):=\sum _{\sigma \in {\mathfrak {S}}_{N}}\psi _{\sigma (1)}\otimes \cdots \otimes \psi _{\sigma (N)}$

$A(\psi _{1}\otimes \cdots \otimes \psi _{N}):=\sum _{\sigma \in {\mathfrak {S}}_{N}}(-1)^{\mathrm {sgn} (\sigma )}\psi _{\sigma (1)}\otimes \cdots \otimes \psi _{\sigma (N)}$

となるよう定義できる。ここで${\mathfrak {S}}_{N}$はN次の対称群であり、$\mathrm {sgn} (\sigma )$は置換の符号である。

明らかにS系、A系の粒子の状態ベクトルはそれぞれ、これらの関数の値域$S({\mathcal {H}}^{\otimes N})$、$A({\mathcal {H}}^{\otimes N})$に属する。状態ベクトルは必ず単位ベクトルであったので、

${\mathcal {C}}_{N}:=\{{\mathcal {H}}^{\oplus N}$の単位ベクトル$\}$

${\mathcal {S}}_{N}:=S({\mathcal {H}}^{\otimes N})\cap {\mathcal {C}}_{N}$

${\mathcal {A}}_{N}:=A({\mathcal {H}}^{\otimes N})\cap {\mathcal {C}}_{N}$

と書くことにすると、次が成立する：

• C系の粒子の状態ベクトルは${\mathcal {C}}_{N}$に属する
• S系の粒子の状態ベクトルは${\mathcal {S}}_{N}$に属する
• A系の粒子の状態ベクトルは${\mathcal {A}}_{N}$に属する

ミクロカノニカル分布

XをC、S、Aのいずれかとし、N個の粒子からなる外界から孤立したX系を考え、この系の状態ベクトルのなす空間を${\mathcal {H}}^{\otimes N}$とする。さらにこの系のハミルトニアンを${\hat {H}}$とし、Eを${\hat {H}}$の固有値とし、Eの固有空間を

${\mathcal {M}}_{E}:=\{{\mathcal {H}}^{\oplus N}$に属するEの固有ベクトル$\}$

とする。さらにXがC、S、Aのいずれであるかに応じて${\mathcal {X}}_{N}$を${\mathcal {C}}_{N}$、${\mathcal {S}}_{N}$、${\mathcal {A}}_{N}$とする。

前節で述べたようにX系状態ベクトルは必ず球面${\mathcal {X}}_{N}$に属している。したがってこの系でエネルギー固有値Eが観測されたとすれば、状態ベクトルはEの固有空間${\mathcal {M}}_{E}$と${\mathcal {X}}_{N}$の共通部分${\mathcal {M}}_{E}\cap {\mathcal {X}}_{N}$に属している事になる。

我々は系の状態に関してこれ以外に知識を持っていないのだから、状態ベクトルが${\mathcal {M}}_{E}\cap {\mathcal {X}}_{N}$上一様ランダムに分布していると仮定するのは自然である(等重率の原理)。

そこで、${\mathcal {M}}_{E}\cap {\mathcal {X}}_{N}$上の一様分布をミクロカノニカル分布という。

${\mathcal {X}}_{N}$上定義された任意の実数値関数

$f~:~{\mathcal {X}}_{N}\to \mathbf {R}$

をフェーズ関数(phase function)といい^K2、状態ベクトル$\phi \in {\mathcal {M}}_{E}\cap {\mathcal {X}}_{N}$をミクロカノニカル分布に従って選んだときのフェーズ関数の値$f(\phi )$の期待値

$<f(\phi )>_{N,E}$

を、エネルギー固有値Eにおけるfのミクロカノニカル平均という^K2。

統計力学では基本的な役割を果たすフェーズ関数として、オブザーバブル${\hat {A}}$の観測値の期待値

$f_{\hat {A}}(\phi ):=\langle \phi \mid {\hat {A}}\mid \phi \rangle$

が存在する。$f_{\hat {A}}(\phi )$は状態ベクトル$\phi \in {\mathcal {M}}_{E}\cap {\mathcal {X}}_{N}$を固定した際における観測値の期待値であるが、$\phi$をミクロカノニカル分布に従ってランダムに選んだ際の$f_{\hat {A}}(\phi )$の平均（ミクロカノニカル平均）

$<f_{\hat {A}}(\phi )>_{N,E}$

を考える事ができる。$<f_{\hat {A}}(\phi )>$を、エネルギー固有値Eにおけるオブザーバブル${\hat {A}}$のミクロカノニカル平均といい、

$<{\hat {A}}>_{N,E}$

と表記する。

単位ベクトルの集合${\mathcal {M}}_{E}\cap {\mathcal {X}}_{N}$の貼るベクトル空間の次元Mは粒子の個数Nとエネルギー固有値Eによって定まる。そこで次元Mの事を

$\Omega (N,E)$

と表記し、$\Omega (N,E)$を系の構造関数(structure function)という^K2。（ここで暗に${\mathcal {M}}_{E}\cap {\mathcal {X}}_{N}$が有限次元だと仮定しており、これはエネルギー固有値Eの重複度が有限だと仮定しているという事である）。

さらに${\mathcal {M}}_{E}\cap {\mathcal {X}}_{N}$からベクトル空間の基底を$\eta _{1},\ldots ,\eta _{\Omega (N,E)}$とする。このとき次が成立する^K2：

$<{\hat {A}}>_{N,E}={1 \over \Omega (N,E)}\sum _{j=1}^{\Omega (N,E)}\langle \eta _{j}\mid {\hat {A}}\mid \eta _{j}\rangle$

読者が密度行列に関して知っているなら、以上の事実から

${1 \over \Omega (N,E)}\sum _{j=1}^{\Omega (N,E)}\mid \eta _{j}\rangle \langle \eta _{j}\mid$

という混合状態を定義する事が自然である事が分かるであろう。この混合状態をミクロカノニカル状態という。

理想気体におけるミクロカノニカル分布

理想気体とは系に閉じ込められている粒子間の相互作用が無視できるほど小さい気体のことである^K2。相互作用が無視できる事から、系のハミルトニアンは

${\hat {H}}={\hat {H}}_{1}+\cdots +{\hat {H}}_{N}$

と粒子毎のハミルトニアンの和として表現できる。よって${\hat {H}}_{j}$の固有値$\varepsilon _{j}$に対応する固有関数を$\psi _{j}$とすると、

$\psi _{1}\otimes \cdots \otimes \psi _{N}$

は${\hat {H}}$の固有値

$\varepsilon _{1}+\cdots +\varepsilon _{N}$

の固有ベクトルである。実は逆も成立し、$\varepsilon _{1}+\cdots +\varepsilon _{N}$の固有空間の元は、各$\varepsilon _{j}$の固有関数$\psi _{j}$のテンソル積$\psi _{1}\otimes \cdots \otimes \psi _{N}$で貼られる^K2。

一般には$\varepsilon _{1},\ldots ,\varepsilon _{N}$が重複を含む場合もある。そこで$\varepsilon _{1},\ldots ,\varepsilon _{N}$から重複を除いた上で番号を付け替えた列$\varepsilon _{1},\varepsilon _{2},\ldots$を作り、$\varepsilon _{j}$の重複度を$a_{j}$とすると、

${\begin{cases}\sum _{r}a_{r}=N&\\\sum _{r}a_{r}\varepsilon _{r}=E\end{cases}}$　　…（K）

が成立しなければならない。

以上の事実を利用すると、X=C、S、Aに対し、X系における理想気体の場合構造関数$\Omega (N,E)$を具体的に書き表す事ができる^K2：

$\Omega (N,E)={\begin{cases}\sum _{\{a_{r}\}_{r}{\text{ satisfying }}(K)}N!(\prod _{r}a_{r}!)^{-1}&{\text{if }}X=C\\\sum _{\{a_{r}\}_{r}{\text{ satisfying }}(K)}1&{\text{if }}X=S\\\sum _{\{a_{r}\}_{r}{\text{ satisfying }}(K){\text{ and }}a_{r}\leq 1}1&{\text{if }}X=A\end{cases}}$

漸近的には

$\Omega (N,E)=C(N)\Phi (\alpha ,\beta )\mathrm {exp} (\alpha N+\beta E)\left\{{|d| \over 2\pi }\Delta ^{-1/2}V^{-1}+m_{0}V^{-2}+O(V^{-{5 \over 2}})\right\}$

である^K2。 ここで

$C(N)={\begin{cases}N!&{\text{if }}X=C\\1&{\text{if }}X=S,A\end{cases}}$

であり^K2、

$\Phi (\alpha ,\beta )=\sum _{p=0}^{\infty }\sum _{q=0}^{\infty }\mathrm {exp} (-\alpha p-\beta q)\Omega (p,q)/C(p)$

であり^K2、

$\Phi (\alpha ,\beta )={\begin{cases}\prod _{r=1}^{\infty }\exp(\exp(-(\alpha +\beta \varepsilon _{r})))&{\text{if }}X=C\\\prod _{r=1}^{\infty }(1-\exp(-(\alpha +\beta \varepsilon _{r})))^{-1}&{\text{if }}X=S\\\prod _{r=1}^{\infty }(1+\exp(-(\alpha +\beta \varepsilon _{r}))&{\text{if }}X=A\end{cases}}$

である^K2、

中心極限定理

一次元

X₁、…、X_nを独立同一分布に従う整数値確率変数とし、iを1,...,nのいずれかとし、

$p_{k}:=\Pr[X_{i}=k]$

とし、

$\sum _{k=-\infty }^{\infty }p_{k}|k|^{5}<\infty$

$p_{0},~p_{1}>0$

を仮定する。

このとき、期待値と分散

$\mu :=E[X_{i}]=\sum _{k=-\infty }^{\infty }kp_{k}$、$\sigma :={\sqrt {V[X_{i}]}}={\sqrt {E[X_{i}{}^{2}]-E[X_{i}]^{2}}}$

は有限値である。さらに(下記の式中に現れるk、nとは独立な)定数m₀、m₁が存在し

$\Pr[\sum _{i=1}^{n}X_{i}=k]={1 \over {\sqrt {2\pi n}}\sigma }\mathrm {exp} \left({(k-n\mu )^{2} \over 2n\sigma }\right)+n^{-1/2}(m_{0}+m_{1}(k-n\mu ))+O(n^{-1/2})(n^{1/2}+|k-n\mu |^{3})$、

が成立する。

参考文献

• 量子力学（数学的定式化）
  • [新井97] 新井朝雄 (1997/1/25). ヒルベルト空間と量子力学. 共立講座２１正規の数学１６. 共立出版 
  • [H13] Brian C.Hall (2013/7/1). Quantum Theory for Mathematicians. Graduate Texts in Mathematics 267. Springer 
• 統計力学(物理学的側面)
  • [田崎1]田崎晴明『統計力学Ⅰ』培風館〈新物理学シリーズ〉、2008年。ISBN 978-4-563-02437-6。 
  • [田崎2]田崎晴明『統計力学Ⅱ』培風館〈新物理学シリーズ〉、2008年。ISBN 978-4-563-02438-3。 
  • [C1] H. B. Callen 著、小田垣 孝 訳『熱力学および統計物理入門（上）』吉岡書店。ISBN 978-4-8427-0272-8。 
  • [C2] H. B. Callen 著、小田垣 孝 訳『熱力学および統計物理入門（下）』吉岡書店。ISBN 978-4-8427-0273-5。 
• 統計力学（数学的定式化）
  • [新井08] 新井朝雄 (2008/7/10). 量子統計力学の数理. 共立出版. ISBN 978-4320018655 
  • [K1]A. Ya. Khinchin (1949/6/1), Mathematical Foundations of Statistical Mechanics (Kindle edition), Dover Books on Mathematics 
  • [K2]A. Ya. Khinchin (2011/11/2), Mathematical Foundations of Quantum Statistics (Kindle edition), Dover Books on Mathematics, ISBN 978-0486601472