四重極型質量分析計

四重極

四重極型質量分析計（英語: quadrupole mass analyzer; quadrupole mass spectrometer, QMS）とは、質量分析計の一種。

4本の電極ロッド（四重極）に直流電圧と交流電圧を与えることで、ある特定の質量（m/z値）のイオンだけがはじき飛ばされずに通過できる電場を形成させる。

原理

四重極型質量分析器の概略図

四重極を通過するイオンの運動

電場中のイオンの運動方程式は、$x$方向については次のように書ける。$y$方向についても同様である。

$m{\frac {d^{2}x}{dt^{2}}}=zE_{x}$

4本の円柱状電極に正と負の直流電圧$U$と高周波交流電圧$V\cos \omega t$を組み合わせた電圧を印加して電場を作る。イオンは通常10～20Vの低加速電圧で加速されて四重極に導かれ、電場によって振動する。

$E_{x}=-{\frac {d\Phi }{dx}}$

$\Phi ={\frac {x^{2}-y^{2}}{r_{0}}}(U+V\cos \omega t)$

これらを運動方程式に代入し、

$\tau ={\frac {\omega t}{2}}$

$a_{x}={\frac {8zU}{mr_{0}^{2}\omega ^{2}}}$

$q_{x}=-{\frac {4zV}{mr_{0}^{2}\omega ^{2}}}$

を用いて書き換えるとマシュー方程式が得られる。

${\frac {d^{2}x}{d\tau ^{2}}}+(a_{x}-2q_{x}\cos 2\tau )x=0$

この微分方程式に0でない周期解が存在するとき、その周期解をマシュー関数という。

この解を与える条件について$q$を横軸、$a$を縦軸にとった図で表現でき、$x$についての安定領域と$y$についての安定領域が重なるような$a$および$q$のときだけイオンが四重極内を安定的に通過することができる。つまりこの振動は電圧と周波数に応じてある一定のm/z値をもつイオンのみ安定な振動をして、電極内を通過し検出器に到達することができる。しかしそれ以外の高m/zイオン群は振動が大きくなり負電極に衝突する。逆に低m/zイオン群は正電極に衝突し電極を通過することができない。 したがって、直流電圧と交流電圧の比を一定に保ちつつ、交流電圧を直線的に変化させることで、全イオンを通過させることができる。

質量範囲

測定されるイオンの質量ｍは電極に与える交流電圧の大きさ$V$とその周波数$\omega$および電極間の距離$r_{0}$で決まり、次の式で与えられる。

${\frac {m}{z}}=13.9{\frac {V}{r_{0}\omega ^{2}}}$

この式から、質量の大きいイオンを分析するには$V$を大きくし、$r_{0}$と$\omega$を小さくすればよい。 しかし実際には$r_{0}$は数mm以下にはできず、周波数$\omega$を小さくするとイオンが十分に振動できなくなる。 そのため、測定可能な質量範囲は交流電圧$V$で決まり、現在の装置では上限が3000程度である。

質量分解能

質量分析計の質量分解能Rとは、識別できる質量差$\Delta m$で表される。

$R={\frac {m}{\Delta m}}$

四重極型の質量分解能は、原理的には質量に比例し、通常$\Delta m$が0.5程度である。したがって質量範囲3000まで測定できる装置での最大質量分解能は6000程度となる。