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断熱近似(だんねつきんじ、英: Adiabatic approximation, Born-Oppenheimer approximation)とは、原子核の動きに対し電子が即座に追随できるとした近似。カー・パリネロ法においては、この近似が成り立っていることが大前提である。現実の化学反応等では、断熱近似が成り立たない場合もある(非断熱遷移)。
扱う系において、原子の原子核と周りを回る電子全体のハミルトニアンをH とし、原子核部分をHnc 、電子部分をHel とすると、
![{\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{\mathrm {el} }+{\hat {H}}_{\mathrm {nc} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6dd0e07ed3cb153da1d14b499ff2a25f91364640)
であり、全体のハミルトニアンH に対する固有関数をΦとして、
![{\displaystyle \Phi ({\vec {r}}_{1},\dots ,{\vec {R}}_{1},\dots )=\Psi ({\vec {r}}_{1},\dots ,{\vec {R}}_{1},\dots )\phi ({\vec {R}}_{1},\dots )=\Psi \phi }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5cc21d2ba26983b0cbd4c45bdd0e94c362c1bf01)
とする。Ψは電子部分の固有関数、φは原子核部分の固有関数である。r は電子の位置座標、R は原子核の位置座標である。以上から、
![{\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}_{\mathrm {el} }{\Psi }&=E_{\mathrm {el} }{\Psi }\\{\hat {H}}\Psi \phi &=({\hat {H}}_{\mathrm {el} }+{\hat {H}}_{\mathrm {nc} })\Psi \phi ={\hat {H}}_{\mathrm {el} }\Psi \phi +{\hat {H}}_{\mathrm {nc} }\Psi \phi ={E_{\mathrm {el} }}\Psi \phi +{\hat {H}}_{\mathrm {nc} }\Psi \phi \end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fece2ee50dd0d322d6bb82d286a7ef6210fcd1b7)
- (ここでφは R にしか依らないので、
)
となる。Eel は電子部分の固有値。ここで問題となるのは、上式右辺の第二項で、ハミルトニアン Hnc は、
![{\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {nc} }=-\sum _{I}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{I}}}\nabla _{I}^{2}+U({\vec {R}})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a54705b40cb7c75360f03f4648ac30f11e3f3d84)
であり(MI は原子核の質量、I は原子核を表す指標)、ポテンシャルU はΨ、φに対して可換であるが、第一項は演算子であり、またΨは R にも依るから、∇2(Ψφ)の部分に着目すると、
![{\displaystyle \nabla _{I}^{2}(\Psi \phi )=\Psi (\nabla _{I}^{2}\phi )+2(\nabla _{I}\Psi )(\nabla _{I}\phi )+\phi (\nabla _{I}^{2}\Psi )}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/437e19115cb7532fd8fba9547d3933864b0ba0bc)
が得られる。ここで、∇はナブラを参照。上式で右辺第二項が非断熱項の非対角部分、第三項が非断熱項の対角部分である(第一項は原子核に関しての断熱項)。非断熱項は1/MI のオーダー(MI :原子核の質量)であり、電子部分の1/m のオーダー(m :電子の質量←陽子のおよそ1800分の1の質量)の数千から数万分の一の寄与しかない。
ボルン-オッペンハイマー近似との関係[編集]
ボルン-オッペンハイマー近似と断熱近似は厳密には違いがある。
- 非断熱項全てを無視する : ボルン‐オッペンハイマー近似[1]
- 非断熱項の非対角部分のみを無視する : 断熱近似
しかし、非断熱項の対角部分の計算も現実には大変困難であり、実際に行われることはあまりない。また、ボルン‐オッペンハイマー近似と断熱近似が、ほぼ同義のものとして扱われることも多い。
非断熱項が関係するものとして、電子格子相互作用がある。関連する用語として、ボルン‐オッペンハイマーポテンシャル曲面、断熱ポテンシャル曲面(単に断熱ポテンシャル面とも言う)がある。
参考文献[編集]
- ^ M. Born and J. R. Oppenheimer, Ann. Phys. 84, (1927) 457.
関連記事[編集]