1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン
| 1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン | |
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(Ethane-1,2-diyl)bis(diphenylphosphane) | |
別称 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane Diphos Dppe | |
| 識別情報 | |
| CAS登録番号 | 1663-45-2 
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| PubChem | 74267 |
| ChemSpider | 66873
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| UNII | KL33QE52I4 |
| EC番号 | 216-769-2 |
| ChEBI | |
| ChEMBL | CHEMBL68683
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| バイルシュタイン | 761261 |
| Gmelin参照 | 9052 |
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| 特性 | |
| 化学式 | C26H24P2 |
| モル質量 | 398.42 g/mol |
| 融点 |
140 ～ 142℃ |
| 危険性 | |
| GHSピクトグラム |  
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| GHSシグナルワード | 警告(WARNING) |
| Hフレーズ | H302, H315, H319, H332, H335, H410 |
| Pフレーズ | P261, P264, P270, P271, P273, P280, P301+312, P302+352, P304+312, P304+340, P305+351+338, P312, P321, P330 |
| 特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。 | |
1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン (1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane = dppe) は、化学式が (Ph2PCH2)2 (Ph = Phenyl) で表される有機リン化合物であり、錯体化学で一般的に使用される二座配位子である。白色の固体で有機溶媒に溶ける。
合成
[編集]dppe の合成は NaPPh2 のアルキル化による：[1][2]
- P(C6H5)3 + 2 Na → NaP(C6H5)2 + NaC6H5
NaP(C6H5) (空気ですぐに酸化される)と1,2-ジクロロエタン (ClCH2CH2Cl) の反応で得られる：
- 2 NaP(C6H5)2 + ClCH2CH2Cl → (C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2 + 2 NaCl
反応
[編集]リチウムによる還元で PhHP(CH2)2PHPh が得られることが報告されている[3]。
- Ph2P(CH2)2PPh2 + 4 Li → PhLiP(CH2)2PLiPh + 2 PhLi
加水分解によりビス(第二級ホスフィン) が得られる：
- PhLiP(CH2)2PLiPh + 2 PhLi + 4H2O → PhHP(CH2)2PHPh + 4 LiOH + 2 C6H6
bis(dppe) 錯体 HFeCl(dppe)2 はもっとも作り易い遷移金属水素化物の一つである
過酸化水素、臭素水などの従来の酸化剤でdppeを処理すると、非選択的酸化の結果としてdppeOが低収率 (たとえば13%) で生成される[4]。 dppe の選択的一酸化は、PhCH2Brと反応してdppeOを生成することで実現できる。
Ph2P(CH2)2PPh2 + PhCH2Br → Ph2P(CH2)2PPh2(CH2Ph)+Br−
(2.3.)
Ph2P(CH2)2PPh2(CH2Ph)+Br− + NaOH + H2O → Ph2P(CH2)2P(O)Ph2
(2.4.)
dppeを水素化すると、配位子ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタンが得られる。
配位錯体
[編集]dppe の多くの配位錯体が知られており、その一部は均一系触媒として使用されている。 dppeはほぼ常にキレート化しているが、単座 (例えば W(CO)5(dppe）など) やブリッジング動作 (bridging behaviaor)の例もある[5]。自然挟み角 (natural bite angle) は 86°である[6]。
関連化合物
[編集]脚注
[編集]- ^ W. Hewertson and H. R. Watson (1962). “283. The preparation of di- and tri-tertiary phosphines”. J. Chem. Soc.: 1490–1494. doi:10.1039/JR9620001490.
- ^ Girolami, G.; Rauchfuss, T.; Angelici, R. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, 3rd ed.; University Science Books: Sausalito, CA, 1999; pp. 85-92. ISBN 0-935702-48-2
- ^ Dogan, J.; Schulte, J.B.; Swiegers, G.F.; Wild, S.B. (2000). “Mechanism of Phosphorus-Carbon Bond Cleavage by Lithium in Tertiary Phosphines. An Optimized Synthesis of 1, 2-Bis (phenylphosphino) ethane”. J. Org. Chem. 65 (4): 951–957. doi:10.1021/jo9907336. PMID 10814038.
- ^ Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001 John Wiley & Sons, Ltd
- ^ Cotton, F.A.; Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text, 4th ed.; Wiley-Interscience Publications: New York, NY, 1980; p.246. ISBN 0-471-02775-8
- ^ Birkholz (née Gensow), Mandy-Nicole; Freixa, Zoraida; van Leeuwen, Piet W. N. M. (2009). “Bite angle effects of diphosphines in C–C and C–X bond forming cross coupling reactions”. Chemical Society Reviews 38 (4): 1099. doi:10.1039/B806211K. PMID 19421583.