ベル-エバンス-ポランニー則

物理化学において、ベル-エバンス-ポランニー則 (ベル-エバンス-ポランニーそく、英: Bell-Evans–Polanyi principle)とは、同種類の異なる2つの反応の活性化エネルギー差が反応エンタルピー（英語版）差に比例するという関係のこと。

エバンス-ポランニー則 (英: Evans–Polanyi principle)、ブレンステッド-エバンス-ポランニー則 (英: Brønsted–Evans–Polanyi principle) とも。また頭文字をとってBEP則とも。

概要

エバンス-ポランニー則の関係式は以下の通りである。

E_{a}=E_{0}+\alpha \Delta H

$E_{a}$ : 同種類の参照となる反応の活性化エネルギー
$\Delta H$ : 反応エンタルピー（英語版）の差
$\alpha$ : 反応座標上の遷移状態の位置を特徴づけるパラメータ ( $0\leq \alpha \leq 1$ )

エバンス-ポランニーのモデルは、同種の反応について活性化エネルギーを効果的に推算できる自由エネルギー関係の一つである。活性化エネルギーが分かればアレニウスの式を適用して反応速度定数を算出できる。

エバンス-ポランニーのモデルでは、アレニウスの式における頻度因子（英語版）および反応座標上の遷移状態の位置が、全ての類似反応において不変であると仮定している。

導出

ベル-エバンス-ポランニー則は、ブレンステッドの触媒法則（英語版）により表された見かけ上の活性化エネルギーと自由エネルギーの線型関係を説明するために、ロナルド・パーシー・ベル（英語版）^[1]と、メレディス・グウィン・エバンス（英語版）およびマイケル・ポランニー^[2]によってそれぞれ独立に開発された。このブレンステッドの触媒法則は1924年にヨハンス・ブレンステッドにより発表されていた^[3]。

以下のような反応を考える。

\mathrm {AB} +\mathrm {C} \rightarrow \mathrm {A} +\mathrm {BC}

反応系には、AB間の距離 $r_{AB}$ とBC間の距離 $r_{BC}$ の2つの自由度があるとする。

AC間の距離は次式のように一定であると仮定する。

r_{AB}+r_{BC}=\mathrm {const.}

AB結合が伸びていくと、系のエネルギーは遷移状態に至るまで増加していき、AB結合が切れる。そして、BC間に結合が形成されるにつれ、エネルギーが下がっていく。エバンスとポランニーは、反応物、遷移状態、生成物の関係を表す2つのエネルギー関数を、遷移状態で交差する2つの直線 (各々 $m_{1}$ 、 $m_{2}$ の傾きを持つ) によって近似した。

AB分子のエネルギーは、結合長 $r(\equiv r_{AB})$ の関数として次のように与えられる。

E_{AB}(r)=m_{1}(r-r_{1})

(1)

遷移状態において、 $r=r^{\ddagger }$ 、 $E=E_{a}$ を満たすことから、

E_{a}=m_{1}(r^{\ddagger }-r_{1})

(2)

を得る。これを変形して、

r^{\ddagger }={\frac {E_{a}}{m_{1}}}+r_{1}

(3)

となる。 BC分子についても同様に

E_{BC}(r)=m_{2}(r-r^{\ddagger })+E_{a}

(4)

となる。反応全体のエンタルピー変化 $\Delta H$ は

\Delta H=m_{2}(r_{2}-r^{\ddagger })+E_{a}

(5)

と表せる。式(3)を式(5)へ代入して整理すると最終的に

E_{a}={\frac {m_{1}}{m_{1}-m_{2}}}[\Delta H-m_{2}(r_{2}-r_{1})]

(6)

を得る。式(6)中の係数は上述のエバンス-ポランニー式における共通のパラメータ $\alpha$ に押し込めることができる。

出典

^ Bell, R. P., Proc. R. Soc. London, Ser. A, 1936, 154, 414
^ Evans, M. G.; Polanyi, M., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1936, 32, 1340
^ Brønsted, J. N.; Pedersen, K. J. Zeitschrift für Phys. Chemie, Stöchiometrie und Verwandtschaftslehre 1924, 108, 185–235

参考文献

Advanced Organic chemistry (part A: Structure and Mechanisms) FRANCIS A. CAREY
Dill, Ken A., and Sarina Bromberg. Molecular Driving Forces. 2nd ed. New York: Garland Science, 2011.
Vinu, R. and Broadbelt, L.J. "Unraveling reaction pathways and specifying reaction kinetics for complex systems," Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2012, 3, 29-54

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[1] Bell, R. P., Proc. R. Soc. London, Ser. A, 1936, 154, 414

[2] Evans, M. G.; Polanyi, M., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1936, 32, 1340

[3] Brønsted, J. N.; Pedersen, K. J. Zeitschrift für Phys. Chemie, Stöchiometrie und Verwandtschaftslehre 1924, 108, 185–235

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概要

導出

関連項目

出典

参考文献